結(jié)果表明：
①不同取樣位置得到的元素硫測(cè)定結(jié)果不同，需根據(jù)預(yù)測(cè)目的選擇取樣位置；
②取樣容器的結(jié)構(gòu)和容積會(huì)影響到元素硫測(cè)定結(jié)果，使用前應(yīng)對(duì)取樣容器的容積進(jìn)行準(zhǔn)確校正；
③宜采用抽空容器法和不通過(guò)取樣分離器的方式來(lái)對(duì)元素硫進(jìn)行取樣；
④樣品體積不應(yīng)采用流量計(jì)直接計(jì)量，而應(yīng)采用計(jì)算法。結(jié)論認(rèn)為，影響高含硫天然氣中元素硫含量準(zhǔn)確測(cè)定的主要因素是：取樣位置、取樣容器、取樣管線、取樣方法、壓縮因子計(jì)算方法和樣品體積計(jì)量方式。

關(guān)鍵詞 高含硫天然氣 元素硫含量 測(cè)定 準(zhǔn)確性 影響因素 分析 硫溶解度 硫沉積

高含硫氣田在開(kāi)采過(guò)程中，隨著溫度、壓力的變化，可能導(dǎo)致元素硫沉積。元素硫沉積會(huì)對(duì)氣體輸送造成阻塞，同時(shí)會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，威脅氣田的安全生產(chǎn)[1-3]。準(zhǔn)確測(cè)定高含硫天然氣中元素硫含量對(duì)建立氣藏硫溶解度模型，從而對(duì)硫沉積的預(yù)測(cè)和處理至關(guān)重要，是保障高含硫氣藏安全、高效開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵所在。本文簡(jiǎn)要介紹了高含硫天然氣中元素硫含量直接和間接測(cè)定技術(shù)，重點(diǎn)對(duì)影響元素硫測(cè)定的各種因素進(jìn)行了分析，指出取樣位置、取樣容器、取樣管線、取樣方法、壓縮因子計(jì)算方法和樣品體積計(jì)量方式是其中的關(guān)鍵影響因素。

1 高含硫天然氣中元素硫含量測(cè)定技術(shù)概述

高含硫天然氣中元素硫含量的測(cè)定方法有直接測(cè)定和間接測(cè)定兩種：
①直接測(cè)定包括井口或井底取樣分析、預(yù)裝化學(xué)反應(yīng)劑分析、氣體過(guò)濾(纖維或膜)分析；
②間接測(cè)定方法包括巖心樣品分析，循環(huán)溶劑分析和沉積井深測(cè)量(對(duì)應(yīng)溶解度數(shù)據(jù))[4-5]。

對(duì)于直接從井底或地面采集到取樣容器的天然氣樣品，經(jīng)過(guò)卸壓處理后用CS2溶劑溶解沉積的元素硫獲得含硫溶液，再用色譜測(cè)定含硫溶液中元素硫含量，通過(guò)稱量二硫化碳的質(zhì)量和色譜測(cè)定獲得的元素硫含量來(lái)計(jì)算天然氣中元素硫的含量。此方法的檢測(cè)限為l lb／MMCF(0．01 6g／m3)[5]。對(duì)于預(yù)裝化學(xué)反應(yīng)劑(如三苯膦TFPP)獲得的天然氣樣品(井口取樣和井底取樣)，通過(guò)光譜或氣相色譜可測(cè)定更低元素硫含量的樣品，測(cè)量(0．1～1．0)lb／MMCF(0．0016～0．016 g／m3)范圍內(nèi)兩次測(cè)量差值不大于0．3 lb／MMCF(0．0048 g／m3)[5-6]。膜過(guò)濾方法主要捕集從井口出來(lái)的氣體，根據(jù)捕集殘?jiān)治龊瓦^(guò)濾的氣體體積測(cè)量硫的含量。膜過(guò)濾方法只能捕集沉積和凝集成塊的硫，不能捕集溶解在氣體中的硫，也無(wú)法取得沉積在取樣點(diǎn)上游的硫[5]。采用二甲基甲酰胺(DMF)溶劑里加三苯膦(TPP)可捕集0．5lb／MMCF(0．00801 g／m3)含量的硫[6]。

如果井口樣品(WHS)中元素硫在井口的溫度和壓力下是未飽和的，則表明從井口取樣獲得的元素硫含量數(shù)據(jù)能夠代表氣井天然氣中真實(shí)的元素硫含量；如果井口樣品中元素硫在井口的溫度和壓力下已飽和，則表明在井筒某一位置可能已經(jīng)出現(xiàn)一定數(shù)量的硫沉積，此時(shí)井口樣品不具有代表性。但由于對(duì)高含硫、高壓、高溫、高深度氣井要采取井底取樣非常困難，因此實(shí)際測(cè)試中井口取樣進(jìn)行元素硫測(cè)定被普遍采用。加拿大硫黃研究所通過(guò)24 a的研究和測(cè)試，獲得了271個(gè)樣品的元素硫含量數(shù)據(jù)，包括90個(gè)井口樣品、l65個(gè)井底樣品和7個(gè)其他樣品，并與天然氣組成關(guān)聯(lián)建立了元素硫數(shù)據(jù)庫(kù)，用于驗(yàn)證元素硫預(yù)測(cè)模型[7]。

2 井口元素硫含量測(cè)定結(jié)果及其影響因素分析

中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院通過(guò)3年的研究，建立了井口高含硫天然氣中元素硫含量測(cè)定方法，獲取了不同氣質(zhì)條件下約20個(gè)井口樣品的元素硫含量數(shù)據(jù)。采用天然氣研究院研制的專用取樣鋼瓶從高含硫的氣井井口取樣獲得樣品，然后將含元素硫的高壓樣品放人卸壓系統(tǒng)中進(jìn)行卸壓處理，用特殊材料吸附樣品中元素硫，再用二硫化碳(CS2)溶劑洗滌取樣鋼瓶、卸壓系統(tǒng)和吸附材料中的元素硫，得到的樣品用液相色譜進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)參比條件下的樣品體積和液相色譜測(cè)定得到的元素硫的質(zhì)量，計(jì)算出樣品中元素硫含量。通過(guò)對(duì)測(cè)定結(jié)果的分析，我們發(fā)現(xiàn)在整個(gè)測(cè)定過(guò)程中有以下5個(gè)方面的關(guān)鍵影響因素需要在取樣和測(cè)定方案予以考慮和特別關(guān)注。

2．1 取樣位置

取樣位置一般根據(jù)分析測(cè)試的目的而選定。對(duì)完井后的井口地面設(shè)施來(lái)說(shuō)，可以在：

①氣井井口油壓表處；
②氣井采油樹(shù)一級(jí)調(diào)壓閥后油壓表處；
③水套加熱爐后；
④集氣站出站處。

因?yàn)樵亓蛟诘孛嬖O(shè)施中由于存在壓力降和溫降等原因可能會(huì)沉積下來(lái)，又可能因?yàn)橐恍┢渌?，使原已沉積的元素硫再次進(jìn)入天然氣氣流，因此選擇不同的取樣位置，其元素硫測(cè)定結(jié)果會(huì)是不同的。圖l為同一井口地面系統(tǒng)的3個(gè)不同位置取樣測(cè)定結(jié)果，分別在井口(1號(hào)取樣口)、水套爐后(2號(hào)取樣口)、出站(3號(hào)取樣口)取樣。從圖1可看出，在不同取樣位置取樣，其元素硫測(cè)定結(jié)果變化很大，4組數(shù)據(jù)差別幅度分別達(dá)到33．0％，22．7％、42．0％、44．0％。因此，根據(jù)預(yù)測(cè)目的選擇適合的取樣位置對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定天然氣中元素硫含量意義重大，是在測(cè)試方案中必須予以高度重視和明確的關(guān)鍵點(diǎn)。

2．2 取樣容器及其預(yù)處理

由于在元素硫的取樣過(guò)程中涉及高壓、高溫和高酸性組分的操作條件，同時(shí)在測(cè)定過(guò)程中涉及對(duì)取樣容器中沉積的元素硫的收集，兇此元素硫取樣容器對(duì)保證測(cè)定的準(zhǔn)確性意義重大。這種取樣容器必須能抗高濃度的硫化氫和二氧化碳腐蝕，而其中關(guān)鍵在于這種取樣容器必須能拆卸以便于收集沉積的元素硫，同時(shí)又要具備優(yōu)良的密封性能，保證能承受高壓和高溫，沒(méi)有泄漏。常規(guī)的取樣容器由于難以保證收集完全沉積的元素硫，會(huì)使測(cè)定結(jié)果比實(shí)際值偏低。目前天然氣研究院已成功研制這種元素硫取樣專用容器。為了保證取樣時(shí)取樣容器中不含影響測(cè)定準(zhǔn)確性的水和氧氣等干擾物，在取樣前對(duì)容器進(jìn)行干燥和無(wú)氧化處理是非常重要的。同時(shí)由于計(jì)算元素硫含量時(shí)，需要掌握樣品在標(biāo)準(zhǔn)參比條件(我國(guó)為101．325kPa，20．0℃)下的體積。而天然氣樣品是采集在壓力下的取樣容器中的，當(dāng)已知取樣容器的容積、樣品的壓力和氣體在壓力下的壓縮岡子，根據(jù)氣體狀態(tài)方程，可計(jì)算天然氣樣品在標(biāo)準(zhǔn)參比條件下的體積。因此，如何準(zhǔn)確測(cè)定取樣容器的容積是實(shí)施測(cè)定前必須考慮的關(guān)鍵因素之一。表l為取樣容器進(jìn)行容積校正前后對(duì)元素硫測(cè)定結(jié)果的影響程度。可以看出，取樣容器未校正元素硫含量值比校正元素硫含量值低2％～5％。

2．3 取樣管線管徑

由于在取樣過(guò)程中產(chǎn)生的節(jié)流可能會(huì)造成元素硫析出，使所取樣品沒(méi)有代表性，造成測(cè)定結(jié)果偏低。因此對(duì)整個(gè)取樣應(yīng)特別考慮減少或避免節(jié)流。其中的關(guān)鍵在于要選取合適大小管徑和材質(zhì)的取樣管線。管徑過(guò)小的管線會(huì)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的節(jié)流現(xiàn)象；管徑過(guò)大的管線雖然可以較好地避免節(jié)流的產(chǎn)生，但在現(xiàn)場(chǎng)操作時(shí)不易控制取樣流速，易造成安全隱患，而且會(huì)增加取樣成本。

2．4 取樣方法

天然氣點(diǎn)樣的取樣方法通常有抽空容器法和吹掃法。吹掃法可能會(huì)使天然氣在流經(jīng)取樣容器時(shí)在容器中沉積元素硫，使測(cè)定結(jié)果偏高，因此不適宜在元素硫測(cè)定中使用。對(duì)抽空容器法來(lái)說(shuō)，因?yàn)楣?jié)流的原因，取樣流速、取樣管線溫度、取樣管線吹掃是否充分、取樣壓力等均是影響元素硫準(zhǔn)確測(cè)定的關(guān)鍵因素，必須在取樣方案中加以考慮和確定。同時(shí)，為避免水和顆粒物等對(duì)井口取樣準(zhǔn)確性的影響，常規(guī)天然氣分析常會(huì)采用取樣分離器。但從試驗(yàn)研究結(jié)果來(lái)看，樣品通過(guò)取樣分離器取樣測(cè)定的元素硫含量低于樣品不通過(guò)取樣分離器取樣測(cè)定的元素硫含量(圖2)。岡此，元素硫取樣方案中應(yīng)明確提出采用樣品不通過(guò)取樣分離器方式進(jìn)行取樣，這是準(zhǔn)確測(cè)定元素硫含量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

2．5 樣品處理方法

取回的樣品需要經(jīng)卸壓系統(tǒng)收集其中的元素硫，故能否完全收集沉積在取樣容器、卸壓系統(tǒng)和吸附材料中的元素硫是影響元素硫準(zhǔn)確測(cè)定的關(guān)鍵因素。如果收集不完全，會(huì)造成測(cè)定結(jié)果偏低。同時(shí)在這一過(guò)程中，要準(zhǔn)確計(jì)量樣品體積。樣品體積的計(jì)量不準(zhǔn)是造成測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)誤差的原因之一。因此，在測(cè)定方案中應(yīng)根據(jù)酸性氣體的特性，明確規(guī)定樣品的處理方法，包括吸附材料的選擇和用量、卸壓流速、二硫化碳洗滌方式和次數(shù)、樣品體積計(jì)量方式、壓縮因子計(jì)算方法等。例如，采用直接計(jì)量樣品體積和采用壓縮因子計(jì)算樣品體積的結(jié)果是不同的(表2)，前者計(jì)量的結(jié)果顯著低于后者，相對(duì)偏差存-2．2％～-4．8％。其中的原因就在于高含硫氣體中H2S溶于水造成直接計(jì)量所測(cè)樣品體積偏低，而這會(huì)造成元素硫測(cè)定結(jié)果偏高。

3 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

1)不同取樣位置得到的元素硫測(cè)定結(jié)果不同，需根據(jù)預(yù)測(cè)目的選擇取樣位置。
2)取樣容器的結(jié)構(gòu)和體積會(huì)影響到元素硫測(cè)定結(jié)果，宜采用元素硫取樣專用容器，并在使用前進(jìn)行準(zhǔn)確校正。
3)樣品通過(guò)取樣分離器取樣測(cè)定的元素硫含量低于不通過(guò)取樣分離器取樣測(cè)定的元素硫含量，因而元素硫取樣宜采用抽空容器法和不通過(guò)取樣分離器的方式。
4)采用流量計(jì)直接計(jì)量樣品體積比采用壓縮因子計(jì)算樣品體積低2．2％～／4．8％，因此樣品體積不應(yīng)采用流量計(jì)直接計(jì)量，而應(yīng)采用計(jì)算法。
5)影響高含硫天然氣中元素硫含量準(zhǔn)確測(cè)定的主要因素為取樣位置、取樣容器、取樣管線、取樣方法、壓縮因子計(jì)算方法和樣品體積計(jì)量方式。

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